Estás mezclando 2 variables de entorno:
PATHdondewhichbusca ejecutables cuando se accede a ellos solo por su nombre. Esta variable es una lista (separados por dos puntos o puntos y comas según la plataforma) de directorios que contienen ejecutables. No es específico de Python.which pythonsolo mira en esta variable e imprime la ruta completaPYTHONPATHes una lista de directorios específica de Python (dos puntos/punto y coma separados comoPATH) donde python busca paquetes que no están instalados directamente en la distribución de python. El nombre y el formato son muy parecidos a system/shellPATHvariable a propósito, pero el sistema operativo no la usa en absoluto, solo Python.