Sí, esa es una función integrada de PulseAudio. Varios "mezcladores de volumen" compatibles con PA como pavucontrol o ponymix le permitirá asignar una salida diferente para cada programa (suponiendo que PA realmente reconozca esas salidas como separadas).
Prueba Ear Candy. No solo es posible cambiar entre salidas cuando están conectadas, sino también enrutar varios programas a otras salidas según lo que esté buscando (y muchas otras pequeñas mejoras).