Lo más seguro es que no necesite una nueva instalación. Eso sería como hacer una nueva instalación para cambiar de Firefox a Chrome. El entorno de escritorio es solo otro programa que se ejecuta en el sistema operativo. No hay ninguna razón por la que no debas tener muchos instalados (tengo canela, MATE, xfce, gnome en este momento).
Para instalar un nuevo DE, simplemente instale el paquete correspondiente:
$ sudo apt-get install lxde
Una vez finalizada la instalación, cierre la sesión. Accederá a la pantalla mdm (pantalla de inicio de sesión) donde ahora puede elegir qué DE usar para su sesión. La elección de DE se realiza en el momento de iniciar sesión, no tiene nada que ver con el arranque.
Para responder a sus otras preguntas, no, no necesita eliminar xfce, y no, no hay consecuencias de rendimiento por tener múltiples DE. La única vez que puede ser un problema es si no le queda espacio en su disco duro, pero ese es el caso de cualquiera programa.
Y siempre puedes configurar el default administrador de escritorio que se cargará inmediatamente en el arranque. Edite el archivo /etc/X11/default-display-manager y coloque el binario de su administrador de escritorio de su elección. En el archivo, tengo
/usr/sbin/mdm
que carga mdm por defecto.